Stichting FOM
22 juni 2011, 2011/23
FELIX geeft inzicht in elektronische en geometrische stabiliteit moleculen
Onderzoekers van het FOM-Instituut voor Plasmafysica Rijnhuizen hebben
meer duidelijkheid geschapen over de stabiliteit van carbokationen. Ze
bepaalden hiervoor de structuur van een van deze organische ionen met
de vrije elektronenlaser FELIX. Informatie over de elektronische en
geometrische stabiliteit is van fundamenteel belang voor de organische
chemie, maar kan ook bijdragen aan de kennis over in interstellaire
gaswolken in het heelal. In augustus publiceren de onderzoekers hun
resultaten in het toonaangevende Duitse vakblad Angewandte Chemie.
Figuur 1. Geometrische(zwart) en elektronische structuur (grijs) van de
twee kleinste aromatische carbokationen phenyl en naftyl
vergroten Figuur 1. Geometrische(zwart) en elektronische structuur
(grijs) van de twee kleinste aromatische carbokationen phenyl en naftyl
In de 'singlet' elektronische toestand zijn alle elektronen gepaard in
zogenaamde aromatische p-orbitalen. De hierdoor lege s-orbitaal (+)
leidt tot vervorming van de zeshoekige geometrie. Die geometrische
structuur kan hersteld worden door een elektron vanuit de p-orbitalen
naar de s-orbitaal te brengen. Dit gaat echter wel ten koste van
elektronische stabiliteit, want het ion bezit nu twee ongepaarde
elektronen (^|), waardoor een 'triplet' elektronische toestand
ontstaat. Het ion heeft dus de keuze uit een elektronisch stabielere
singlet toestand of een geometrisch stabielere triplet toestand;
terwijl het phenyl kation de singlet toestand verkiest, is nu gebleken
dat het naftyl-kation de triplet toestand prefereert.
Figuur 2. Bepaling structuur naftyl
vergroten Figuur 2. Bepaling structuur naftyl
Met behulp van UV-straling wordt bromonaftaleen omgezet in het
naftyl-kation. Het gasvormige ion wordt volledig geïsoleerd opgeslagen
in een val, die gevormd wordt door een radiofrequent veld. Vervolgens
wordt het licht van de vrije-elektronenlaser FELIX ingestraald om een
infrarood (IR) spectrum van het ion op te nemen. Vergelijking van het
gemeten spectrum met berekende spectra toont aan dat het naftyl-kation
zich in een elektronische triplet toestand bevindt.
Figuur 3. Interstellaire nevel
vergroten Figuur 3. Interstellaire nevel
Interstellaire nevels worden beschouwd als de kraamkamers waarin nieuwe
sterren geboren worden. Gebaseerd op IR emissiespectra van deze nevels
wordt verondersteld dat hierin ook grote hoeveelheden (geïoniseerde)
aromatische verbindingen voorkomen. De foto toont de grote nevel in het
sterrenbeeld Orion.
Foto: NASA. ESA, M. Robberto (Space Telescope Science Institute/ESA) en
Gubble Space Telescope Orion Treasury Project Team
Stabiliteit in twee vormen
Er zijn twee factoren die de stabiliteit van een carbokation bepalen.
Ten eerste de manier waarop de elektronen gerangschikt zijn. Elektronen
vormen de 'lijm' die de atomen in een molecuul aan elkaar bindt. De
elektronen bevinden zich in zogenaamde 'orbitalen' (3-dimensionale
golffuncties) tussen de atomen. Normaal zijn elektronen twee aan twee
gepaard in deze orbitalen; ongepaarde elektronen leiden tot
elektronische instabiliteit. Daarnaast is er een geometrische
stabiliteit, die afhangt van hoe de atomen in het carbokation ten
opzichte van elkaar gepositioneerd zijn.
Infrarood spectrum
De onderzoekers van Rijnhuizen hebben naar de stabiliteit van het
gasvormige carbokation 'naftyl' (C H ^+) gekeken. Hiervoor hebben
ze een infrarood spectrum opgenomen met de vrije elektronenlaser FELIX.
Het spectrum geeft directe informatie over de structuur en vertelt zo
of geometrische dan wel elektronische stabiliteit de grootste invloed
heeft op de uiteindelijke structuur van het ion. Hoewel berekeningen
voorspellen dat beide effecten een even grote invloed hebben, kwamen ze
erachter dat het ion geometrische stabiliteit verkiest boven
elektronische stabiliteit. Het ion heeft dus een hoge geometrische
symmetrie, maar niet alle elektronen zijn twee aan twee gepaard. Dit is
precies andersom als bij het kleinere carbokation 'phenyl', waarbij de
elektronische stabiliteit juist een grote rol speelt.
Interstellaire wolken
Met deze nieuwe informatie kunnen ook voorspellingen worden gedaan over
carbokationen die nog groter zijn dan naftyl. Deze kennis is van
fundamenteel belang voor de organische chemie. Ook astrochemici zijn
geïnteresseerd in de resultaten; zij gaan ervan uit dat dit soort
moleculen veel voorkomt in interstellaire wolken. Dit zijn immens grote
nevels van gas, plasma en stof in het heelal. De samenstelling van deze
nevels geeft hen informatie over de vorming van nieuwe sterren. De vorm
waarin de ionen voorkomen heeft directe invloed op hun spectroscopische
vingerafdruk (op basis waarvan ze gedetecteerd worden) en op hun gedrag
in chemische reacties die plaatsvinden in de nevels.
Meer informatie
Neem voor meer informatie contact op met prof.dr. J. Oomens, (030) 609
67 96.
Referentie
Het artikel is inmiddels online beschikbaar: 'Spectroscopic Evidence
for a Triplet Ground State in the Naphthyl Cation'
Héctor Alvaro Galué, Jos Oomens