Bimoleculaire nucleofiele substitutie reacties
* Startdatum 27-10-2008
* Tijd 10:45
* Locatie Aula
* Titel Nucleophilic Substitution Reactions. Theoretical Study on the
Origin of Reaction Barriers
* Plaats Aula
* Spreker A.P. Bento
* Promotor Prof.dr. E.J. Baerends
* Onderdeel Faculteit der Exacte Wetenschappen
* Wetenschapsgebied Exacte wetenschappen
* Evenementtype Promotie
In haar promotieonderzoek bestudeert Patrícia Bento één van de meest
fundamentele chemische reacties: de bimoleculaire nucleofiele
substitutie of SN2-reactie. Hierbij wordt een groep atomen in een
molecuul of substraat (de zgn. 'vertrekkende groep') vervangen doordat
een ander, naderend molecuul (het zgn. nucleofiel) een nucleofiele
'aanval' uitvoert op het atoom in het substraat waaraan de
vertrekkende groep is 'bevestigd`. Dit type reactie is bijvoorbeeld
terug te vinden in de industriële synthese¬processen van bulk- en
fijnchemicaliën, in academische laboratoria ten behoeve van de
synthese van specifieke reagentia en farmacologisch actieve
substanties en in tal van biologische processen in het lichaam.
Bento beantwoordt een aantal elementaire vragen met betrekking tot
SN2-substituties die onopgehelderd waren. Zij maakte hierbij gebruik
van geavanceerde kwantumchemische simulatietechnieken en analyses van
de moleculaire elektronische structuur. Zo herleidde Bento het bestaan
van een SN2-barrière tot sterische factoren: tijdens de
substitutiereactie ontstaat er als het ware een file van atoomgroepen
rond het atoom dat door het nucleofiel aangevallen wordt, maar waar de
vertrekkende groep in eerste instantie nog gebonden blijft. Het gevolg
is afstoting en geometrische spanningen hetgeen tot destabilisatie
leidt ofwel een reactiebarrière. Deze barrière blijkt nu gemoduleerd
te worden door een groter centraal atoom te kiezen (bijv. silicium
i.p.v. koolstof) of door een nucleofiel te gebruiken met elektronen in
een hoogenergetische buitenste baan om de atoomkernen van het
nucleofiel. Eerste voorspellingen op basis van de nieuwe inzichten
konden al succesvol computationeel bevestigd worden, zoals bijv. een
recept om SN2-reacties aan silicium te vertragen en hiermee een
'koolstofachtig gedrag' te verlenen, door het siliciumatoom ruimtelijk
'in te bouwen'.
De verkregen resultaten leiden tot een beter begrip van SN2-reacties
in het algemeen. Hierdoor kunnen chemische en biochemische processen
in de toekomst op rationelere wijze en daarmee efficiënter ontworpen
en geoptimaliseerd worden.
Dit proefschrift te downloaden van VU-Dare.