Radboud Universiteit Nijmegen
Nijmeegse supermicroscoop ziet individuele moleculen oxideren
Voor het eerst is het gelukt alle stappen van een chemische reactie in
beeld te brengen bij gewone omgevingsomstandigheden. Onderzoekers van
de Radboud Universiteit gebruikten hiervoor de in Nijmegen ontworpen
vloeistofcel-STM (liquid cell scanning tunneling microscope). De
methode geeft betere informatie over een reactie dan traditionele
meetmethoden. Nature Nanotechnology publiceert de ontdekking in het
meinummer.
De Nijmeegse vloeistofcel-STM registreerde extreem nauwkeurig de
overdracht van zuurstof en van elektronen tijdens het oxideren van één
enkel molecuul mangaanporfyrine. Dat leverde meteen een ontdekking op
die met een traditionele methode onzichtbaar was gebleven. `We wisten
helemaal niet dat zuurstof porfyrines twee aan twee oxideert. Dat kom
je alleen te weten met zo'n methode die naar individuele moleculen
kijkt,' zegt chemicus Hans Elemans van het Institute for Molecules and
Materials van de Radboud Universiteit Nijmegen. In het IMM werken
chemici en fysici samen en juist op het raakvlak van hun vakgebieden
valt veel te ontdekken. 'De chemici hier hebben veel ervaring met dit
soort moleculen,' zegt Elemans. `En de fysici ontwikkelen de STM's tot
ze kunnen zien wat we willen zien.'
Metaalcomplexen zoals mangaanporfyrine worden veel gebruikt om een
chemische reactie op gang te helpen.Toch is er weinig in detail bekend
hoe deze katalysatoren precies werkenwerken. De standaardmethoden
drukken hun activiteit en werkingsmechanisme uit in een gemiddelde van
miljoenen gelijktijdige reacties. En eerdere metingen van de
activiteit van énkele moleculen zijn uitgevoerd onder hoog vacuüm of
extreem lage temperaturen die niet overeenkomen met het normale
gebruik van de katalysator. Het Nijmeegse resultaat dat Nature
Nanotechnology publiceert in het meinummer (online 22 april 2007) is
wél verkregen bij normale omstandigheden. Het blad noemt de ontdekking
in een begeleidend News & Views artikel `a significant development in
the imaging of chemical reactions at the single-molecule level'.
De Nijmegen Liquid Cell Scanning Tunneling Microscope De Nijmegen
Liquid Cell Scanning Tunneling Microscope. Deze STM is ontwikkeld om
chemische reacties bij kamertemperatuur, atmosferische druk, en op een
grensvlak van een vast oppervlak en een vloeistof te bestuderen. Het
glazen klokje is bedoeld om onder iedere gewenste atmosfeer,
bijvoorbeeld zuurstof, te kunnen meten.
Nieuwe toepassing STM
Een STM werkt met behulp van een gevoelig naaldje dat een oppervlak
scant. De naald raakt het preparaat net niet, maar komt zo dichtbij
dat elektronen van het preparaat kunnen overspringen (tunnelen) naar
het naaldje, of andersom. De Nijmeegse vloeistof-STM doet dat ín een
laagje vloeistof. Tot nu toe werden STM's vooral gebruikt om de
eigenschappen van een stabiel oppervlak van een stof in extreem detail
te bekijken.
`Het belangrijkste aan dit resultaat resultaat is dat we er mee laten
zien dat STM's nog veel meer kunnen,' zegt Elemans, die ook
coördinator is van het Nijmeegse NanoLab, onderdeel van IMM. `Ik kreeg
het geld voor dit project van NWO, een Veni-beurs, hoewel ze er
eigenlijk weinig in geloofden. Laat ons dan maar zien dat het kan, was
het argument. En het kan dus. Onze wens is om op deze manier andere en
ook complexere reacties te gaan volgen en hun precieze
werkingsmechanismen te achterhalen.'
Het mangaanporfyrine - per postpakket geleverd door een bevriende prof
in Sydney - is een plat, ringvormig molecuul. Hierdoor gaat het ook
plat op een oppervlak liggen en het molecuul is daarom goed te
bereiken voor de naald van de STM. Samen met promovendus Bas Hulsken
bond Elemans de mangaanporfyrines in een vloeistofcel aan een vlak
goudoppervlak onder een dun laagje van tetradecaan, een olie-achtige
vloeistof. Wanneer zuurstof (O ) werd toegevoegd aan dit oppervlak
liet de STM zien dat de valentie van het mangaan stapsgewijs
veranderde: er komen elektronen vrij om mee te reageren en er gaan er
weer af. Juist dat is goed te meten met de STM, die zeer gevoelig is
voor elektronendichtheden.
`We waren heel erg verrast dat elk molecuul O in tweeën werd
gesplitst en twee naast elkaar liggende mangaanporfyrines oxideerde.
Dit mechanisme was tot nu toe onbekend en ook echt alleen maar met een
STM te achterhalen.'
Duo's geoxideerd porfyne Duo's geoxideerd porfyrine. Elk lichtblauw
vlekje is een mangaanporfyrine, de rode vlekjes zijn mangaanporfyrines
waaraan een zuurstofatoom is gekoppeld. Duidelijk is te zien dat in
veel gevallen twee naast elkaar gelegen mangaanporfyrines zijn
geoxideerd door één molecuul zuurstof (O2), wat hiervoor tijdens de
reactie wordt gesplitst.
NanoLab Nijmegen
STM's horen bij de familie van Scanning Probe Microscopen, die wel de
werkpaarden van de nanotechnologie genoemd worden. Een ander
familielid is de Atomic Force Microscoop (AFM), die in plaats van met
tunnelstroompjes werkt met krachten tussen de tip en een oppervlak en
op die manier het reliëf in kaart brengt. Nijmeegse fysici hebben al
vroeg het potentieel van deze apparaten ingezien en hebben in de loop
van 25 jaar een brede variëteit in huis gehaald en ook verschillende
zelf ontwikkeld: de Ambient Scanning Tunneling Microscope en de Liquid
Cell STM, die onder droge en natte omgevingsomstandigheden werkt. De
verbazend kleine en eenvoudig uitziende apparaatjes maken extreem
gedetailleerde opnamen van oppervlakken. De Nijmeegse SPM-familie is
ondergebracht in het NanoLab Nijmegen, waar ook het bedrijfsleven
terecht kan voor het gebruik van deze techniek.
3D STM-beeld 3D STM-beeld van lange rijen van katalytische
mangaanporfyrines op een grensvlak van goud en tetradecaan
Noot voor de pers
Real-time single molecule imaging ofoxidation catalysis by manganese
porphyrins at a liquid-solid interface
B. Hulsken, R. van Hameren, J.W. Gerritsen, T. Khoury, P. Thordarson,
M.J. Crossley, A.E. Rowan, R.J.M. Nolte, J.A.A.W. Elemans, S. Speller.